產品研發

   近年來，我國聚氨酯產業發展迅速，新產品種類層出不窮。為實現聚氨酯橡膠(PUR)綜合性能的優化和完善，開發功能型PUR、進行PUR改性等已成為新產品研發的熱點和方向。

    遇水膨脹PUR

   天津市橡膠工業研究所采用具有聚氧化乙烯鏈段的聚醚多元醇和多異氰酸酯、交聯劑、催化劑、稀釋劑及其他試劑，預先制成液體A、B組分，使用時將A、B組分按比例混合均勻，經室溫固化制成具有遇水膨脹特殊功能的PUR。這種PUR除具有一般橡膠的彈性外，還具有遇水膨脹、以水止水的特點，因此既可用現場澆注的方法(水平縫)施工，又可采用灌漿技術施工。該產品鏈段特有的吸水功能，長期浸泡析出物較少，且反復膨脹率高達99%；同時，高分子吸水膨脹體本身無離子鍵，耐酸堿介質較好，在鹽水中膨脹下降不多。因此，可廣泛適用于各種復雜、惡劣的施工環境(如地質勘探、水文地質調查、隧道涵洞施工縫、變形縫的防水處理)，在市政建筑防水及地下工程防水等領域也有良好的應用前景。

    有機硅改性PUR

   華南理工大學以聚氧化丙烯二元醇(PPG-1000)、甲苯二異氰酸酯(TDI)為主要原料，γ-環氧丙氧基丙基**氧基硅烷(KH-560)為有機硅改性劑，先合成了KH-560改性聚氨酯預聚物，再采用3,3′-二氯-4,4′-二氨基-二苯基甲烷(MOCA)為擴鏈劑，制備了新型有機硅改性PUR。結果表明，KH-560中環氧基團參與了化學反應，同時生成-OH，并將有機硅氧烷結構單元以化學鍵合的方式引入了聚氨酯主鏈結構中；當PPG-1000和TDI用量不變時，加入KH-560可提高軟鏈段的含量，而且形成的支鏈結構破壞了聚氨酯主鏈的規整性；改性PUR的力學性能隨著KH-560用量的增大而顯著降低。

   中國科學院廣州化學研究所以聚氧化丙烯二醇或聚氧化丙烯三醇、氨乙基氨丙基聚二甲基硅氧烷、TDI為原料在無溶劑條件下制備預聚體，利用二甲基硫甲苯二胺為固化劑合成一系列氨基硅油改性PUR。改性后的PUR具有更優良的力學性能、耐熱性及表面疏水性。

    透明熱塑性PUR

   這種新型熱塑性聚氨酯由聚丙二醇嵌段-聚乙二醇多元醇和復合硬段聚合而成，其中需使用2種以上的擴鏈劑。復合硬段可以通過調整硬段含量來改變彈性體性能，并通過這種方法得到透明聚氨酯彈性材料。

    澆注型PUR

   鄭州輕工業學院采用TDI、聚醚多元醇或聚酯多元醇、擴鏈劑等原料，通過預聚物法合成了澆注型PUR，研究表明以聚己二酸丁二酯為柔性鏈段、MOCA或TX-2為擴鏈劑、異氰酸酯基質量分數為5%-5.5%時，所得PUR具有較好的綜合性能。

    可降解PUR

   近年來，聚氨酯產品在生物*用高分子材料中的應用越來越多，其中可降解性的PUR材料具有廣泛的應用潛力。湘潭大學將可降解的端羥基聚乳酸(分子量分別為2800、4000、5000)與丁羥膠以一定比例混合為A料，自制液化改性二苯甲烷二異氰酸酯(MDI)為B料來制備PUR。隨PLA-OH含量的增加，PUR的熱穩定性下降，當PLA-OH的質量分數達到20%時，PUR表現出較好的力學性能；經磷酸鹽緩沖溶液浸泡一定時間后PUR的力學性能有所下降，且隨PLA-OH含量的增加，降解速率也顯著加快。

    高性能PUR  通過使用各種新型單體可以合成高性能的PUR，例如采用分子高度簡潔、規整和對稱的1,4-環己烷二異氰酸酯(CHDI)合成的PUR相分離度極好，有著優異的機械和物理性能。以聚己二酸乙二醇酯二醇、4,4’-二苯甲基甲烷二異氰酸酯、1,4-丁二醇和微量三羥甲基丙烷為原料可以合成出一系列不同交聯程度的微交聯改性熱塑性聚氨酯彈性體(TPU)。中國科學院蘭州化學物理研究所采用三步法合成了TiO₂(包括金紅石型TiO₂-R和銳鈦礦型TiO₂-A)增強PUR。研究結果表明，TiO₂-R在PUR中僅作為硬鏈段成核劑；而TiO₂-A不僅作為硬鏈段成核劑，還可參與聚氨酯的鏈增長反應，而且當TiO₂-R在PUR中的質量分數為4%-5%時，TiO₂-R增強PUR性能達到**。

   我國PUR生產企業也在積極進行產品的更新換代和新產品開發，并取得了較大進步。山東東大聚合物股份有限公司采用聚氧化丙烯多元醇、二醇擴鏈劑和多異氰酸酯為原料，用一步法工藝制得一系列高硬度聚醚型聚氨酯彈性體。研究表明，采用液化MDI或粗MDI與聚氧化丙烯醚配合使用可以制得邵爾硬度大于65的聚醚型高硬度PUR。淄博一諾威聚氨酯股份有限公司采用聚醚多元醇、MDI和E-300為原料，合成了**型雙組分PUR，其制品邵A硬度為80時，拉伸強度為15MPa，撕裂強度為64kN/m，伸長率達500%。

    技術應用

    預聚體技術

   西北工業大學開發了PUR的預聚體合成及配合工藝技術，可生產聚酯型、聚醚型各種規格、性能優異的透明PUR。這種黃色透明彈性體硬度范圍寬(從邵A30到邵D80)并且可調，扯斷強度是普通天然橡膠的3-4倍，撕裂強度是天膠的10倍以上，伸長率為1000%，耐磨損性能是鑄鐵的400-500倍；此外還具有突出的耐油性，在機油、煤油、汽油、柴油中長期浸泡，膨脹率幾乎為零；耐寒性突出，在-50℃下仍能保持優良的彈性。

   航天科工集團江河化工廠也采用預聚體法制備出HTPB/IPDI基PUR。該法主要是以端羥基聚丁二烯(HTPB)，異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)為主要原材料合成預聚體，采用3,5-二甲硫基甲苯二胺(DMTDA)作為交聯劑制備PUR，合成的聚氨酯預聚體具有良好的貯存性能。當預聚體NCO質量分數控制在5.68%、NCO/NH2摩爾比控制在1.20、120℃下熱處理時間為2h時，可以獲得力學性能較佳的彈性材料。

    擴鏈劑技術

   這種性能優異的PUR制造工藝是通過使用以縮水甘油為基礎合成的化合物I-III，對固化劑(擴鏈劑)1,4-丁二醇進行改性，然后用改性固化劑對二異氰酸脲烷齊聚物進行固化。改性固化劑中官能團對PUR的性能會產生較大影響，使用4-雙(1,2-羥基丙基)胺基苯酚(化合物II)改性的1,4-丁二醇作固化劑所得PUR具有**性能。東華大學材料學院以預聚物為擴鏈劑，用雙螺桿擠出機在熔融狀態下對熱塑性聚氨酯彈性體(PUR-T)進行熔體擴鏈，擴鏈后的PUR-T的性能也得到提高。

   此外，在當前保護環境、促進經濟可持續發展的需求下，開發全新的CFC發泡劑替代物、降低揮發性有機物和中間體游離TDI技術、聚氨酯材料的降解回收以及噴涂聚脲彈性體技術等也已成為各大聚氨酯企業和科研機構的研究方向，而拓展聚氨酯產品的新用途和新的應用領域，則是各大公司的研究重點。

   濟南大學也對聚氨酯改性其他高分子材料進行了深入的研究。在不飽和聚酯樹脂中加入活性端基PUR對樹脂進行增韌，樹脂固化前，橡膠與不飽和聚酯樹脂相溶性好；樹脂固化時，橡膠中的不飽和雙鍵可參與反應，并與樹脂發生相分離。改性后，樹脂的沖擊強度可提高60%以上，且拉伸強度、彎曲強度及馬丁耐熱溫度等物理機械性能的保持率均達60%以上。同時，在不飽和聚酯樹脂中加入活性端基PUR橡膠還可降低樹脂的體積收縮率。

   美國Amerityre公司的聚氨酯翻新工藝是一種****且經濟的翻新技術，青島七洲橡膠有限公司引進了該項**技術并將進行PUR翻新輪胎的生產，翻新所生產的輪胎主要適用于3種大型采礦用輪胎。(摘自《中國化工信息》周刊)